Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Vissa saker händer spontant, andra inte. Förändringens riktning bestäms av fördelningen av energi. Vid spontan förändring tenderar saker och ting till ett tillstånd där energin är mer kaotiskt spridd. En förändring är spontan, om den leder till större slumpmässighet och kaos i universum som helhet. Graden av kaos, slumpmässighet eller spridning av energi mäts av en tillståndsfunktion som kallas entropin. Termodynamikens andra lag är relaterad till entropi, och den säger, universums entropi ökar i en spontan process.” Entropi är relaterad till mängden värme som genereras; det är i vilken utsträckning energin har försämrats. Faktum är att mängden extra störning som orsakas av en given mängd värme q beror på temperaturen. Om det redan är extremt varmt skapar lite extra värme inte mycket mer oordning, men om temperaturen är extremt låg kommer samma mängd värme att orsaka en dramatisk ökning av oordning. Därför är det lämpligare att skriva, ds=dq/T.
För att analysera förändringens riktning måste vi överväga förändringar i både systemet och omgivningen. Följande Clausius-olikhet visar vad som händer när värmeenergi överförs mellan systemet och omgivningen. (Tänk på att systemet är i termisk jämvikt med omgivningen vid temperatur T)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
Helmholtz gratis energi
Om uppvärmningen sker med konstant volym kan vi skriva ovanstående ekvation (1) enligt följande. Denna ekvation uttrycker kriteriet för att en spontan reaktion ska äga rum endast i termer av tillståndsfunktioner.
dS – (dU/T) ≥ 0
Ekvationen kan arrangeras om för att få följande ekvation.
TdS ≥ dU (ekvation 2); därför kan det skrivas som dU – TdS ≤ 0
Uttrycket ovan kan förenklas genom att använda termen Helmholtz energi 'A', som kan definieras som, A=U – TS
Från ovanstående ekvationer kan vi härleda ett kriterium för en spontan reaktion som dA≤0. Detta anger att en förändring i ett system vid konstant temperatur och volym är spontan, om dA≤0. Så förändring är spontan när den motsvarar en minskning av Helmholtz-energin. Därför rör sig dessa system i en spontan väg för att ge lägre A-värde.
Gibbs gratis energi
Vi är intresserade av Gibbs fria energi än Helmholtz fria energi i vår laboratoriekemi. Gibbs fria energi är relaterad till förändringar som sker vid konstant tryck. När värmeenergi överförs vid konstant tryck sker endast expansionsarbete; därför kan vi modifiera och skriva om ekvationen (2) enligt följande.
TdS ≥ dH
Denna ekvation kan omarrangeras för att ge dH – TdS ≤ 0. Med termen Gibbs fri energi 'G' kan denna ekvation skrivas som, G=H – TS
Vid konstant temperatur och tryck är kemiska reaktioner spontana i riktning mot minskande Gibbs fria energi. Därför dG≤0.
Vad är skillnaden mellan Gibbs och Helmholtz fri energi?
• Gibbs fria energi definieras under konstant tryck, och Helmholtz fria energi definieras under konstant volym.
• Vi är mer intresserade av Gibbs fria energi på laboratorienivå än Helmholtz fria energi, eftersom de förekommer vid konstant tryck.
• Vid konstant temperatur och tryck är kemiska reaktioner spontana i riktning mot minskande Gibbs fria energi. Däremot, vid konstant temperatur och volym, är reaktioner spontana i riktning mot minskande Helmholtz-fria energi.
